郎穆爾方程與B.E.T.方程的動力學方法推導

郎穆爾方程與B.E.T.方程的動力學方法推導

這一節，用動力學的方法，将吸附平衡看成吸附速度與脫附速度相等時的狀态，來推導出(chū)分子(zǐ)層吸附的郎穆爾方程（1）與多(duō)分子(zǐ)層吸附的B.E.T.方程（3）。

（一） 郎穆爾方程

   與第二節一樣，假定固體表面是均勻的，對氣體分子(zǐ)隻作單分子(zǐ)層吸附。

吸附速度顯然與氣體的壓力成正比，也與吸附氣體分子(zǐ)的空着的表面積成正比。設氣體的壓力爲Þ，未吸附氣體分子(zǐ)的空着的表面積百分數爲θo，則吸附速度Ra爲

                     Ra﹦aÞθo                                                                   （3.62）

其中a爲比例系數。

    另一方面，脫附的速度必然一是與吸附的氣體分子(zǐ)所覆蓋的表面積的百分數θ成正比；二是與吸附的氣體分子(zǐ)中具備脫離表面逸向空間的能量的分子(zǐ)所占的分數成正比。設一sa爲脫離表面所需的zui低能量，即吸附熱εa，被吸附在表面的總分子(zǐ)數爲Na，其中能量超過一εa的分子(zǐ)數爲Na（*）,則有

其中f爲比例系數，R爲玻(bō)爾滋蔓常數。因此脫附速度Rd爲

                      Rd﹦a′θeεdRT                                    （3.63）

其中a′爲比例系數，θ萬惡哦覆蓋的比表面積百分數。

達到吸附平衡時，吸附速度應等于吸附速度，即Ra=Rd，所以

                 aÞθo﹦a′θeεdRT

空着的表面積百分數θo與覆蓋的表面積百分數θ之和應等于1，即

                      θo＋ θ=1                                       （3.64）

代入(rù)上(shàng)式便得到郎穆爾單分子(zǐ)層吸附方程

                           bÞ

                    θ﹦                                               （3.47）

                          1+ bÞ

其中

                             a

                        b=       e-6RT                                        （3.65）

                             a′

由式（3.65）可(kě)見，b的表達式中的各因子(zǐ)的物理意義不(bú)如在統計熱力學推導中的明确。在引用了分子(zǐ)運動之後雖然可(kě)以對系數a和a′作進一步的描述，但對吸附熱εa仍未能作定量的描述，而要作到這一點則必須應用統計熱力學與量子(zǐ)化學的知識。

                         （二）B.E.T.方程

推導所采用的模型與前面第三節一樣，假定固體表面是均勻的，發生多(duō)層吸附。從第二層開始的吸附看成凝聚，所以它的吸附熱就是凝聚熱。

達到總的吸附平衡時，必定達到各層之間的逐級平衡：即在第零層（空白表面）上(shàng)吸附形成*層的速度等于由*層吸附形成第零層的吸附速度；在第（i-1）層上(shàng)吸附形成第i層的吸附速度等于有第i層吸附形成第（i-1）層的吸附速度。若設θi（i=0，1，2，……）爲第i吸附層占據總表面積的百分數，則根據逐級吸附平衡原理，以及第（一）小節已叙述過的方法，便有

                         a1θoÞ﹦a1（o）θ1eε1/RT

                                                  a2θ1Þ﹦a2（o）θ2eε2/RT

                         ……………………

                         aiθi-1Þ﹦ai（o）θieεi/RT

                         ……………………

其中ai及ai（o）（i=1，2，……）個表示由（i-1）層形成第i層時的吸附速度及從第i層形成第（i-1）層時的吸附速度式子(zǐ)中出(chū)現的比例系數，ε1爲*層的吸附熱，εi（i=2，3，……）爲第i層的吸附熱。根據模型的假定，有

                            εi=εl（i=2，3，…）                           （3.67）

εl爲凝聚熱。

上(shàng)式中C、x及y是一些新引入(rù)的符号，其所代表的物理意義由上(shàng)式中可(kě)看出(chū)。在上(shàng)式中，根據第二層以上(shàng)的吸附是凝聚的假設，合理地假定了

                           ai               a 

                           ai′     ＝    a′    （i=2，3，…）                   （3.69）

由式（3.68）看出(chū)

                                y       a1a′ 

                           C=   x   ﹦  a1′a    e（εi-ε1）/RT                   （3.70）

各吸附層占表面積的總和應等于總的表面積，所以

                         n                  n

                      1=∑ θi=θ0（1+C∑ xi）                         （3.71）

                        I=0                        i=1

這裏n是吸附的層數。

現在來計算總吸附量V。若Vm爲單分子(zǐ)層飽和和吸附量，則具有i層吸附的吸附層其吸附量爲Vm（iθi），所以，總吸附量爲

                           n                n

                       V=Vm∑ iθi=VmCθ0∑  ixi

                                                    i=0              i=1