吸附等溫線的分類以及吸附機理簡析

  吸附等溫線的分類以及吸附機理簡析  

    吸附等溫線是有關吸附劑孔結構、吸附熱以及其它物理化學特征的信息源。在恒定的溫度和寬範圍的相對壓力條件下可(kě)得到被吸附物的吸附等溫線。爲了更好地了解吸附等溫線中所包含的信息，以下對有關吸附等溫線的分類以及吸附機理作一簡單介紹[1，8,10,19,20,33,53～55]：衆多(duō)的吸附等溫線可(kě)以被分爲六種（IUPAC分類），如圖1-11所示爲吸附等溫線的類型。對于具有很小外表面積的微孔吸附劑其吸附表現爲I型吸附等溫線，I型吸附等溫線與分壓P／Po線呈凹型且以形成一平台爲特征，平台呈水平或接近水平狀，随着飽和壓力的到達吸附等溫線或者直接與P／Po = 1相交或表現爲一條“拖尾”。吸附等溫線的初始部分代表吸附劑中狹窄微孔的充填過程，其極限吸附容量依賴于可(kě)接近的微孔容積而不(bú)是表面積，在較高相對壓力下平台的斜率是非微孔表面（如中孔或大孔以及外表面）上(shàng)的多(duō)層吸附所緻。II型吸附等溫線正常是由無孔或大孔吸附劑所引起的不(bú)嚴格的單層到多(duō)層吸附。拐點的存在表明單層吸附到多(duō)層吸附的轉變，亦即單層吸附的完成和多(duō)層吸附的開始。III型吸附等溫線通常與較弱的吸附劑-吸附質（Adsorbent-Adsorbate）相互作用以及較強的吸附質-吸附質（Adsorbate-Adsorbate）相互作用有關，在此情形，協同效應導緻在均勻的單一吸附層尚未完成之前形成了多(duō)層吸附，故引起吸附容量随着吸附的進行(háng)而迅速提高，吸附質-吸附質之間的相互作用對吸附過程起很重要的影響。在非孔表面上(shàng)的水蒸氣吸附就是III型吸附等溫線的實例。Ⅳ型吸附等溫線的明顯特征是其存在滞後回線，這與毛(máo)細凝聚的發生有很大關系，而且在較高和較寬的分壓範圍保持一恒定吸附容量，其起始部分類似于II型吸附等溫線，由此對應中孔壁上(shàng)的單層到多(duō)層吸附。在很少(shǎo)吸附劑中的一些中孔或微孔炭表現出(chū)V型水

吸附等溫線，像III型吸附等溫線一樣，吸附劑-吸附質之間的相互作用與吸附質-吸附質之間的相互作用相比非常弱，這當然包括水分子(zǐ)形成氫鍵的情形。Ⅵ型吸附等溫線相當，但具有特殊的理論意義，其代表在均勻非孔表面如石墨化炭上(shàng)逐步形成的多(duō)層吸附，每一台階高度提供了不(bú)同吸附層的吸附容量。 

    Fig．1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms

    圖l-11按照純理論與應用化學聯合會（IUPAC）劃分的吸附等溫線類型

     吸附等溫線是由不(bú)同孔徑按其所占總表面積或孔容的比例進行(háng)吸附的疊加，對于狹縫型孔隙，其吸附等溫線N（P）可(kě)以由下式表達[56～60]：

其中

     N（P）是相對壓力爲P時的吸附摩爾數；

     Hmin和Hmax是吸附劑中zui小和zui大的孔徑；

     ρ（P,H）是在孔徑爲H相對壓力爲P時N，的摩爾密度；

     f（H）爲對應孔寬H的孔容函數，表征吸附劑的孔徑分布。

     Evans[58]及其同事通過對吸附在孔隙内的液體性能采用統計熱力學的近似方法即平均場密度函數理論（Mean-field Density Functional Theory）進行(háng)了研究。平均場密度函數理論是把均-液相中液體分子(zǐ)間的相互作用，分爲近程斥力和遠程引力的近似理論。遠程相互作用對液體性能的影響可(kě)按平均場密度函數理論近似處理；近程斥力效應則通過硬球的等價排列來模型化。平均場密度函數理論對較大孔隙内吸附平衡相的預測與依據熱力學分析方法所提出(chū)的吸附模型是等效的，而對于較小孔隙内吸附分子(zǐ)的描述與真實情況更接近，尤其能夠預測在孔壁上(shàng)吸附層的厚度，且能夠顯示出(chū)在臨界孔尺寸下由毛(máo)細凝聚到孔填充的改變。分子(zǐ)間的相互作用采用如前所述的Lennard-Jones勢能方程進行(háng)計算。1989年，Seaton[56]等采用密度函數理論對炭質吸附劑的孔徑分布從微孔到中孔範圍進行(háng)了測定。随

後，Oliver和Conklin[571]（Micromeritics Ins．Corp．）提出(chū)更通用的計算方法，他(tā)們采用非局部或均勻密度近似（Nonlocal or smoothed density approximation）的正則化處理法，進一步拓寬至大孔範圍（0．4nm到400nm）。運用DFT法筆者[55]及國外一些學者[59～62]對炭質吸附劑的孔徑分布進行(háng)了表征，結果表明DFT是一種基于高分辨吸附等溫線較爲簡便而且隻用一種方法就可(kě)以對整個多(duō)孔固體的孔隙範圍（微孔到大孔）進行(háng)表征的算法。另外，目前通用的分子(zǐ)模拟還(hái)有Monte-Carlo法[63～65]，該法與前述的DFT法相類似，在此不(bú)再贅述。總而言之，從目前炭質吸附劑的研究以及有關刊物發表的論文來看，關于炭質吸附劑吸附的分子(zǐ)模拟以及孔徑分布都是當前研究的熱點。